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Al primo piano del palazzo, in quello che anticamente era detto “appartamento dorato”, luogo delle feste e appartamento della duchessa, sono esposte le opere più significative della Pinacoteca, formata da opere dei secc. XIV – XIX provenienti dalle collezioni farnesiane, da chiese piacentine o da raccolte pubbliche e private di autori genovesi quali Domenico Fiasella, e Giovanni Battista Merano; lombardi quali Camillo Boccaccino, Giovanni Battista Trotti, detto il Malosso, Carlo Francesco e Giuseppe Nuvolone; emiliani, quali Girolamo Mazzola Bedoli, Giovanni Cristoforo Storer, Pietre Bout e Roberto de Longe. In una nuova sala è esposto il dipinto più importante Madonna adorante il bambino con san Giovannino di Sandro Botticelli, opera preziosa sia per le caratteristiche estetico-formali sia per il contenuto. Databile intorno alla metà degli anni Ottanta del ‘400, costituisce un singolare esempio del raffinato stile pittorico del celebre artista toscano. Si noti, infatti, come egli conferisca spontaneità al gesto del Bambino, per altro carico di significato e colto rimando al costume ebraico della circoncisione. La stessa capacità di coniugare la ricerca naturalistica e la profonda concentrazione religiosa si ritrova, nella Vergine, per la grazia e la purezza dei lineamenti del viso e, soprattutto, per l'espressione della figura che, colta nell'atto di piegare leggermente il capo verso la spalla, lascia trasparire sia un sentimento di venerazione sia un più immediato moto di commozione. Nella saletta attigua sono da poco esposte opere dei secc. XIV-XVI provenienti dalla splendida collezione Rizzi Vaccari, recentemente donata ai Musei Civici. I dipinti su tavola attestano la ricca fioritura delle botteghe toscane tra il XIV ed il XVI secolo.
Nella Sala del Trono appaiono alcune importanti opere farnesiane, del Brescianino, del Tempesta e due capolavori di tema biblico di Ilario Spolverini.
A quest'ultimo sono dedicate le altre tre sale, dove sono esposti i Fasti di Elisabetta Farnese e alcuni dipinti di battaglie.
Due salette costituiscono il percorso finale della Pinacoteca dedicato al passaggio dal Settecento all'Ottocento: spicca Gaspare Landi, personaggio chiave nell'arte italiana e anche in quella piacentina, perché diffonde le forme e il sentire del neoclassicismo e gradualmente lo supera attraverso il ritratto, che diventa per lui un campo di indagine psicologica, in cui si colgono il tempo, la società, l'ansia dei tempi nuovi. Due opere del suo allievo prediletto, C. M. Viganoni e del suo allievo mancato L. Toncini concludono il percorso.